文章編譯自以下文獻(xiàn):
堿電解在陸地上已經(jīng)是一項(xiàng)成熟的技術(shù),具有較高的成熟度和良好的經(jīng)濟(jì)效益。然而在海上,人們對(duì)它在氫氣生產(chǎn)方面的經(jīng)濟(jì)表現(xiàn)知之甚少。堿性電解裝置用純凈水將其分子分解成氫和氧。純凈水,尤其是來(lái)自海洋的純凈水,有一個(gè)可變的成本,最終取決于它的質(zhì)量(水中雜質(zhì)的含量狀況)。純凈水中存在的雜質(zhì)對(duì)堿性電解裝置的電解液有不利的影響,導(dǎo)致它們的效率下降。這反過(guò)來(lái)又意味著電力成本增加造成經(jīng)濟(jì)損失。另外,在海上,關(guān)于電解液管理有多種選擇,其成本取決于各種因素。所有這些因素最終都會(huì)影響到氫氣的成本。本文旨在闡明在海洋條件下運(yùn)行的堿性電解裝置的經(jīng)濟(jì)性能。
一、經(jīng)濟(jì)性問(wèn)題的定義(平準(zhǔn)化成本:LCOH)
在可以衡量任何制氫方法的經(jīng)濟(jì)行為的關(guān)鍵績(jī)效指標(biāo)中,具有代表性的就是氫的平準(zhǔn)化成本(LCOH),因?yàn)樗砹艘援?dāng)前貨幣計(jì)算所需的每單位質(zhì)量的氫投資所需的具體成本和生產(chǎn)中涉及的資產(chǎn)運(yùn)營(yíng)成本。LCOH可以概括為:
Total estimated life cycle costs:生命周期總費(fèi)用
Total estimated mass of lif e cycle produced H2:生命周期產(chǎn)生的氫氣總質(zhì)量(重量)
氫的總質(zhì)量可以通過(guò)積分整個(gè)生命周期產(chǎn)生的氫的質(zhì)量流量()來(lái)估算,這也可以用法拉第電解定律來(lái)計(jì)算:
式中:
j:為電流密度,
A:為電解池的活性面積,
z:為交換電子數(shù)量與氫物質(zhì)數(shù)量之比,
F:為法拉第常數(shù),
:為法拉第效率,
Ncells:為電解池中堆疊電池的數(shù)量,
了解不同的操作參數(shù)如何影響不同的成本項(xiàng)目的步是分解估計(jì)的總生命周期成本。下圖1提出了一個(gè)方便的氫氣生產(chǎn)成本細(xì)分,將在以下小節(jié)中詳細(xì)介紹.
圖1:海洋環(huán)境中氫氣生產(chǎn)成本的擬議細(xì)分。在這項(xiàng)工作中,完好狀態(tài)是指任何部件都沒有受到損壞的狀態(tài)對(duì)圖1中所示的不同成本項(xiàng)目的影響進(jìn)行評(píng)估的參數(shù)是:水純度、電流密度、操作溫度、操作壓力和電解液更新與時(shí)間之間的關(guān)系。
1.水的凈化
表1總結(jié)了從海水中生產(chǎn)1立方淡化水的典型成本,以及水中典型雜質(zhì)含量可以看出,當(dāng)雜質(zhì)含量降低時(shí),產(chǎn)品水的成本有增加的趨勢(shì)。
通過(guò)反滲透(從海水中)和電滲析(從微咸水中)獲得的產(chǎn)出水的純度通常不符合大多數(shù)電解系統(tǒng)制造商的要求。雖然蒸餾方法可以產(chǎn)生符合某些電解槽制造商要求的鹽濃度的水(電導(dǎo)率低于1μS/cm),但他們通常建議更高的純度。
表1:海水和電滲析中微咸水的產(chǎn)水成本和典型雜質(zhì)含量綜述。較寬的成本間隔可能是由于規(guī)模經(jīng)濟(jì)的存在或投入能源的不同成本導(dǎo)致:
產(chǎn)出的淡化水可以進(jìn)一步處理,將雜質(zhì)含量降低到與超純水相當(dāng)?shù)乃剑}量在ppb左右,電阻率> 18.1 MΩ/cm,符合制藥標(biāo)準(zhǔn)。處理脫鹽海水以提高水的純度以符合超純水標(biāo)準(zhǔn)ASTM D5127,其成本增加幅度在2.38 ~ 5.28美元/立方米之間。一般來(lái)說(shuō),輸入水中雜質(zhì)含量越低,處理水的成本越高。
目前,行業(yè)內(nèi)沒有標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定電解系統(tǒng)的給水的低純度質(zhì)量。然而,不同的制造商指了他們需要和推薦的給水電導(dǎo)率或電阻率的測(cè)量方法。例如,Nel要求去離子水至少達(dá)到ASTM D5127 II型(>1 MΩ/cm),但推薦去離子水達(dá)到ASTM D5127 I型(>10 MΩ/cm)。
提出這一建議的原因是,在堿性電解系統(tǒng)中,水雜質(zhì)會(huì)污染電解液,導(dǎo)致工作電壓升高,從而由于能量損失增加、隔膜孔中固體沉淀和電極結(jié)垢而導(dǎo)致成本增加。在PEM電解的情況下,雜質(zhì)在循環(huán)水中的積累不僅會(huì)增加給定電流密度下的工作電壓,還會(huì)導(dǎo)致電池失效(備注說(shuō)明:PEM對(duì)水中的雜質(zhì)更敏感)。目前認(rèn)為,進(jìn)水中存在的雜質(zhì)會(huì)影響組分的腐蝕速率和降解速率。
固定成本包括所有不變的成本,與生產(chǎn)氫氣的數(shù)量或消耗的能源無(wú)關(guān)。這些費(fèi)用包括海域的使用權(quán)或土地的租賃費(fèi)、人員工資、資本開支和保險(xiǎn)等。資本支出將與所需的投資規(guī)模成線性關(guān)系。預(yù)計(jì)到2030年,基于堿性技術(shù)的集中式制氫設(shè)施所需投資在400-500歐元/千瓦之間(歐美市場(chǎng))。然而,在中國(guó),預(yù)計(jì)將接近135美元/千瓦(國(guó)內(nèi)產(chǎn)品價(jià)格優(yōu)勢(shì)明顯)。
由上式(1)可知,在成本不變的情況下,H2的生產(chǎn)質(zhì)量(重量)越高,LCOH越低,即固定成本不變的情況。從LCOH的角度來(lái)看,限度地提高氫氣產(chǎn)量,從而稀釋固定成本部分是很有益的。因此,有必要大化j(電流密度)以增加氫氣的產(chǎn)量,因?yàn)樵诟叩碾娏髅芏认逻\(yùn)行不會(huì)對(duì)固定成本產(chǎn)生影響。傳統(tǒng)堿性電解裝置通常在0.20和0.40 A/cm2之間運(yùn)行。從技術(shù)和安全的角度來(lái)看,存在一個(gè)電流密度的最小閾值,所有的電解技術(shù)都不應(yīng)該在這個(gè)閾值下運(yùn)行,因?yàn)闅錃鈺?huì)交叉到電池的陽(yáng)極側(cè),而氧氣則會(huì)交叉到陰極側(cè)。這種交叉可能導(dǎo)致潛在的混合物比例在可燃性范圍內(nèi)危險(xiǎn),甚至在爆燃范圍內(nèi)。這可以通過(guò)將電解裝置劃分為獨(dú)立的電解槽模塊來(lái)解決,這些模塊可以參與或脫離單獨(dú)操作,以防止任何電解槽在電流密度的最小閾值下運(yùn)行。從技術(shù)角度來(lái)看,目前尚不清楚電解槽的電流密度上限是多少。看起來(lái),如果冷卻系統(tǒng)能夠在非常高的電流密度下處理強(qiáng)放熱狀態(tài),電解系統(tǒng)將能應(yīng)對(duì)長(zhǎng)時(shí)間的高電流密度操作。否則,它們將在過(guò)載條件下運(yùn)行。短期超負(fù)荷運(yùn)行不僅是可能的,而且是可取的,因?yàn)樗驯话l(fā)現(xiàn)有利于氫氣生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性。在高電流密度下工作的主要問(wèn)題是電解槽由于極化增加會(huì)產(chǎn)生額外的能量損失,這在“能量成本"小節(jié)中有進(jìn)一步的詳細(xì)解釋。盡管假設(shè)電流密度會(huì)以某種方式影響它們,但是關(guān)于電流密度如何影響電解槽組件降解的研究還不夠。可以認(rèn)為,增加電流密度會(huì)增加水的消耗率。這反過(guò)來(lái)又會(huì)導(dǎo)致雜質(zhì)的更快積累,其中電解質(zhì)的存在會(huì)導(dǎo)致直接的性能損失和槽體中不同組件的惡化,例如電極上的結(jié)垢和隔膜中的孔堵塞。
3. 能源成本
能量成本是電解系統(tǒng)消耗的能量換算成貨幣。為方便起見,將能量成本分為完整狀態(tài)下的能量成本,即電解槽在不發(fā)生降解的情況下所消耗的能量,能量成本從該狀態(tài)開始增加。3.1 完整無(wú)損狀態(tài)下的能量消耗
圖2顯示了電解槽在給定工作壓力和溫度下的一般極化曲線。極化是為了克服不可逆性而必須從可逆電壓提供給電解反應(yīng)的額外電壓(過(guò)電壓)。可逆電壓的電壓差乘以施加的電流產(chǎn)生電解堆中每個(gè)電池的功率損失。隨著施加于電解反應(yīng)的電流密度的增加,極化(過(guò)電壓),增加,從而增加放熱行為和能量損失。這可以從電解反應(yīng)效率()的定義之一中看出:
隨著所施加的電池電壓(Ucell)的上升,下降,導(dǎo)致更高的能量損失。表示電解反應(yīng)的焓增量,表示熱中性電壓,表示電解反應(yīng)的自由吉布斯能增量,表示電解反應(yīng)的可逆電壓,表示可逆電壓產(chǎn)生的極化(過(guò)電壓),Ucell表示施加在單個(gè)電池上的電壓。在下圖2中,和分別定義為和的函數(shù)。
圖2:電解反應(yīng)的一般極化曲線。電流密度越高,極化電壓越高。由于能源消耗,這將增加放熱行為和成本。在“固定成本"小節(jié)中,認(rèn)為電流密度j越高,固定成本對(duì)LCOH的貢獻(xiàn)就越低。相反,在本成本項(xiàng)中,完好狀態(tài)下的能量成本隨著電流密度j的增加而增加,而極化則隨著電流密度j的增加而增加。為了降低完好狀態(tài)下的能量成本,必須減小極化,因此必須減小電流密度j。
找到電流密度j的折中將取決于電解系統(tǒng)的投資成本和電力價(jià)格。如果電價(jià)為零,那么無(wú)論投資成本如何,最小LCOH將在無(wú)限高的電流密度j處找到。因此,假設(shè)電價(jià)越低,電流密度j越高LCOH就越低。在壓力下操作可以減小產(chǎn)品氣體氣泡的大小,從而改善在更高電流密度下的性能。此外,高壓會(huì)增加堿性電解質(zhì)的沸騰溫度,從而提高工作溫度。然而,這種操作方式會(huì)增加了氣體的交叉,導(dǎo)致前面描述的與獲得不希望出現(xiàn)的可燃混合物相關(guān)的危險(xiǎn)。另外人們認(rèn)為,提高操作溫度和壓力會(huì)增加電池組件的腐蝕速率。
3.2 完整無(wú)損狀態(tài)下能量消耗增加
此成本項(xiàng)目增加了完整無(wú)損狀態(tài)下的能源成本。電解槽的正常運(yùn)行將不可避免地導(dǎo)致電解槽元件的退化,從而導(dǎo)致性能損失。衰減可以是不同因素的組合,如雜質(zhì)組分污染腐蝕電解質(zhì)、電解質(zhì)損失、隔膜堵塞、電極結(jié)垢等。性能損失反映為額外的能量消耗,在給定的溫度、壓力和電流密度下,可以通過(guò)電池中的附加過(guò)電壓來(lái)觀察。還可以以增加抗性的形式監(jiān)測(cè)退化情況。目前尚不清楚不同的因素是如何影響性能衰減退化的。然而,高濃度的堿性電解質(zhì)、較高的溫度和壓力較高的電流密度和較高的雜質(zhì)含量可能會(huì)加速電解槽的衰減。關(guān)于衰減問(wèn)題的文獻(xiàn)不多,但不同的報(bào)告和研究一致認(rèn)為,電壓隨時(shí)間增長(zhǎng)的趨勢(shì)可能是線性的。
水純度似乎是堿性電解槽衰減的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。隨著時(shí)間的推移,雜質(zhì)在電解液中積累,濃度逐漸增加。雜質(zhì)濃度的升高降低了堿性電解質(zhì)的電導(dǎo)率,從而使固體在隔膜中沉淀,堵塞了孔隙,增加了離子電阻。由于電解液中雜質(zhì)的積累,電極上可能會(huì)產(chǎn)生結(jié)垢,從而降低其效率。雜質(zhì)可能會(huì)加速不同組分的腐蝕由此產(chǎn)生的電解堆的性能損失將導(dǎo)致從完整狀態(tài)增加的成本。
前面討論過(guò),一般來(lái)說(shuō),純凈水的純度越高,其成本就越高。因此,必須在水凈化的成本和從完整狀態(tài)增加的能源成本之間找到一個(gè)權(quán)衡。可以假設(shè),如果電價(jià)降低,那么達(dá)到這種平衡所需的水純度可能會(huì)下降,這意味著它可能具有更高的雜質(zhì)濃度,更高的導(dǎo)電性或更低的電阻率。
為了使電解質(zhì)的雜質(zhì)含量恢復(fù)到初始狀態(tài),可以更換或純化電解質(zhì)。并會(huì)產(chǎn)生相關(guān)費(fèi)用。因此,必須在電解質(zhì)劣化導(dǎo)致的完整狀態(tài)下的能源成本增加和電解質(zhì)管理成本之間找到權(quán)衡。其中一個(gè)可以優(yōu)化的參數(shù)是電解質(zhì)更新(更換)之間的周期。這個(gè)周期將取決于能量成本從完整狀態(tài)增加的速度,以及更新和/或凈化電解質(zhì)的成本。
電解液管理包括所有旨在將電解液濃度以及雜質(zhì)含量保持在接近初始狀態(tài)水平的過(guò)程。僅僅通過(guò)電解水產(chǎn)生氫,部分電解質(zhì)就會(huì)被排出系統(tǒng)。據(jù)估計(jì),每產(chǎn)生1Nm3的氫氣,大約有1mg的KOH隨氣體離開系統(tǒng)。因此,必須逐漸提供新的電解質(zhì)來(lái)彌補(bǔ)這種損失。除此之外,存在于給水中的雜質(zhì)傾向于在電解質(zhì)中積累,增加了對(duì)導(dǎo)電離子的歐姆電阻。雜質(zhì)還可以影響其他組分,如電極通過(guò)結(jié)垢,隔膜通過(guò)孔隙沉淀阻礙并通過(guò)加速腐蝕不同組分。增加給水凈化費(fèi)用將降低電解液管理費(fèi)用。然而,在以下幾點(diǎn)中,總結(jié)了為什么不可能找到給水和電解質(zhì)管理之間的權(quán)衡,由于缺乏這方面的研究。更換電解液涉及電解液的獲取及其物流,這將取決于氫氣生產(chǎn)設(shè)施相對(duì)于其最近的內(nèi)陸港口的位置。當(dāng)電解液以NaOH為基礎(chǔ)時(shí),另一種可能性是通過(guò)氯堿工藝從凈水過(guò)程中丟棄的海水鹽水中局部生產(chǎn)NaOH。這種方法消除了在海洋環(huán)境中運(yùn)輸和處理濃苛性堿的必要性,在惡劣的天氣條件下,這可能是危險(xiǎn)的。由于這個(gè)原因,電解液替換操作可能僅限于平靜天氣的日子。如前所述,電解質(zhì)更新之間的間隔將取決于從完整狀態(tài)的能量成本增加的速度以及電解質(zhì)替代的獲取和運(yùn)輸成本。更換后,從完好狀態(tài)增加的能量成本應(yīng)歸零;然而,由于其他電堆組件的劣化,完整狀態(tài)的殘余性能損失可能仍然存在。目前,在文獻(xiàn)中,這種方法生產(chǎn)的原位氫氧化鈉的實(shí)際生產(chǎn)成本是未知的。因此,目前尚不清楚在什么情況下更適合在當(dāng)?shù)厣a(chǎn)氫氧化鈉或從其他地方帶來(lái)新的電解質(zhì)。
為了確定電解質(zhì)替代和給水凈化之間的平衡,除了對(duì)通過(guò)小型輔助氯堿加工廠在當(dāng)?shù)厣a(chǎn)氫氧化鈉進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)研究外,還需要對(duì)從其他地方獲取苛性電解質(zhì)及其向氫氣生產(chǎn)設(shè)施的物流進(jìn)行更多的研究。
懸浮在電解液中的沉淀固體可以很容易地通過(guò)過(guò)濾去除。從電解液中去除溶解的離子進(jìn)行提純可以通過(guò)不同的工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)。比如可以通過(guò)先將電解質(zhì)濃縮至飽和,然后沸騰去除氯,立即沉淀陽(yáng)離子雜質(zhì)的氯化物來(lái)去除Na+以外的陽(yáng)離子。其他技術(shù)和研究使用結(jié)晶法去除NaOH中的雜質(zhì)。
這些類型的凈化策略涉及使用輔助設(shè)備,這將涉及額外的投資。所有的凈化設(shè)備都會(huì)消耗額外的空間和能源,這將產(chǎn)生一系列的生命周期內(nèi)的成本。由于缺乏關(guān)于電解質(zhì)凈化策略的科學(xué)文獻(xiàn),需要進(jìn)一步的研究來(lái)了解這些類型的策略是否可以有效地放在一起,以及它們的成本影響將是什么。
其他溶解在電解液中的金屬離子可以通過(guò)電解提取濃苛性堿去除,通過(guò)控制反應(yīng)溫度。這一過(guò)程似乎更容易實(shí)現(xiàn),但必須進(jìn)行進(jìn)一步的研究,以增加技術(shù)經(jīng)濟(jì)知識(shí)。
大多數(shù)電解液凈化工藝在氯堿工業(yè)中是廣泛流傳的,因?yàn)槁葔A電池中產(chǎn)生的苛性液需要一定的凈化步驟。因此,局部生產(chǎn)NaOH可能與電解液凈化策略具有協(xié)同作用,因?yàn)橛糜谵D(zhuǎn)換苛性液的相同工藝可用于從堿性電解裝置中去除電解液中的雜質(zhì)以用于制氫。此外,上述凈化過(guò)程之一涉及使用氯氣,氯氣是氯堿過(guò)程的產(chǎn)物之一。
電解堆組件在正常運(yùn)行中會(huì)受到腐蝕、電極結(jié)垢和隔膜孔堵塞等形式的累積損傷,這些都反映了完整狀態(tài)下的能源成本增加。目前還沒有很好地研究進(jìn)水中的雜質(zhì),溫度和壓力如何影響組件的降解速度,盡管假設(shè)它們可以通過(guò)提高降解速度來(lái)影響。與電解液類似,在理論上,應(yīng)該可以通過(guò)更換或維護(hù)組件來(lái)恢復(fù)電解槽的完整無(wú)損狀態(tài)。在電解堆壽命的某一時(shí)刻,可以更換組件以恢復(fù)堆的初始效率。更換組件可能需要停止一段時(shí)間電解槽運(yùn)行以進(jìn)行大修。然而,目前尚不清楚這些程序的經(jīng)濟(jì)影響可能意味著什么,以及它是否比替換全部電解堆并出售退化的電解槽以進(jìn)行報(bào)廢更具成本效益。
可能有其他的翻新策略可以避免拆解堆棧。有相關(guān)技術(shù)描述了一種清潔陰極電極上積累的結(jié)垢的方法,該方法采用一套不同的步驟,包括用水、酸性水和使用電鍍?nèi)芤哼M(jìn)行洗滌循環(huán),理論上可以恢復(fù)這些電極的初始性能。然而,諸如此類的方法將要求其余的電解槽組件與該過(guò)程所需的不同化學(xué)品兼容。
使用種或第二種策略的經(jīng)濟(jì)影響尚不清楚,需要更多的研究。此外,尚不清楚改變特定參數(shù)(如操作溫度和/或壓力、電解質(zhì)濃度、電流密度和電解質(zhì)更新間隔時(shí)間)是否會(huì)影響電解槽組件的退化,以及這種退化將在多大程度上導(dǎo)致能量成本從完整狀態(tài)增加。
二、結(jié)論
下圖3總結(jié)了電解反應(yīng)的不同參數(shù)對(duì)氫氣平化成本(LCOH)內(nèi)不同成本項(xiàng)目的影響。成本項(xiàng)目之間的預(yù)期相互作用以及這些預(yù)期相互作用的存在,分為兩種不同的確定層次。
圖3:概述不同的參數(shù)如何影響氫氣平準(zhǔn)化成本(????C??)內(nèi)不同的成本項(xiàng)目,以及成本項(xiàng)目之間的相互作用。
應(yīng)如何閱讀矩陣的是通過(guò)實(shí)例解釋完成的。從操作參數(shù)如何影響不同的LCOH項(xiàng)開始,必須從左上角到右側(cè)讀取上圖3中的矩陣。例如,水純度的提高預(yù)計(jì)會(huì)增加水的凈化成本,但預(yù)計(jì)將降低能源成本的增加。例如,預(yù)計(jì)水純度的增加會(huì)增加水凈化成本,但期望降低能源成本,從完整狀態(tài)增加。轉(zhuǎn)到右側(cè)的三角矩陣,可以檢查驅(qū)動(dòng)不同的成本項(xiàng)目之間是否會(huì)發(fā)生相互作用。水凈化成本和能源成本從完整狀態(tài)增加的交集單元顯示了放大鏡。這意味著有一個(gè)預(yù)期的交互,這意味著存在預(yù)期的相互作用,這意味著可能存在一個(gè)操作參數(shù),必須在此基礎(chǔ)上進(jìn)行權(quán)衡以優(yōu)化整體LCOH。空交叉單元,如凈水成本和固定成本之間的交叉單元,表明沒有預(yù)期的交互作用。帶有問(wèn)號(hào)的單元格,如固定成本與從完整的狀態(tài)下增加的能源成本的交集,顯示出一種可能存在的相互作用,其確定性程度低于放大鏡。在這種情況下,問(wèn)號(hào)反映了可能存在某些更昂貴的電解槽材料,這些材料可能會(huì)隨著時(shí)間的推移而減少其降解。一個(gè)潛在的權(quán)衡需要更多的研究努力來(lái)發(fā)現(xiàn)。問(wèn)號(hào)也意味著更高的研究要求,以便澄清成本項(xiàng)目之間可能存在的相互作用,所涉及的操作參數(shù)及其權(quán)衡。所有這些因素最終或多或少地影響最終的LCOH。當(dāng)單個(gè)參數(shù)對(duì)各種成本項(xiàng)目產(chǎn)生相反的影響時(shí),主要問(wèn)題就出現(xiàn)了,這就導(dǎo)致了不確定性問(wèn)題,必須找到權(quán)衡??梢钥闯?,成本優(yōu)化問(wèn)題本質(zhì)上是復(fù)雜的,需要多學(xué)科的方法。優(yōu)化單個(gè)成本項(xiàng)目可能會(huì)導(dǎo)致整體LCOH不理想。需要進(jìn)行更多的研究,以深入了解不同成本項(xiàng)目之間的相互作用,并確定采用不同方法時(shí)的管理戰(zhàn)略。因此,一旦明確了不同的參數(shù)和管理決策如何影響不同的成本項(xiàng)目,就應(yīng)該遵循一個(gè)整體的方法來(lái)確定產(chǎn)生低LCOH的策略。策略取決于邊界條件,而邊界條件肯定會(huì)隨著時(shí)間和地點(diǎn)的變化而變化。還需要更多的研究來(lái)了解堿性電解系統(tǒng)在海上的經(jīng)濟(jì)性能。這些知識(shí)將有助于揭示它們?cè)贚COH方面如何與陸地上的同類產(chǎn)品進(jìn)行比較。為此,必須進(jìn)行大量的實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn),以獲得所有LCOH項(xiàng)目的詳細(xì)經(jīng)濟(jì)模型。一旦這樣做了,就有可能以相對(duì)較高的準(zhǔn)確性執(zhí)行詳細(xì)的經(jīng)濟(jì)分析。
文章來(lái)源:氫眼所見
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